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PMMA/MMT纳米复合材料耐腐蚀行为研究

金属材料工程  02080105  杨静       指导教师  杨瑞成 教授

摘 要

对聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土（PMMA/MMT）复合材料在硫酸介质中的腐蚀情况进行了研究，探讨了蒙脱土含量、硫酸浓度以及腐蚀时间对腐蚀速率的影响，并用FTIR、XPS、SEM和EDS对腐蚀产物膜进行分析。结果表明，硫酸浓度较低且腐蚀时间较短时，含有 2 %~3 %蒙脱土的复合材料的腐蚀速率比纯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)明显降低；PMMA及其复合材料的腐蚀速率随腐蚀时间的延长而下降，随硫酸浓度的增加而上升；硫酸浓度越高或腐蚀时间越长，复合材料中蒙脱土的片层阻隔作用越不明显。PMMA与PMMA/MMT纳米复合材料的腐蚀产物为C、H、O和S元素，对C1s、O1s和S2p峰精细扫描及分峰拟合表明，这些元素以S-O、C=O、C-O、O-H、C-H和C-C的形式存在，蒙脱土的阻隔效应，使得复合材料中的PMMA基体降解行为减弱。

关键词：硫酸；腐蚀速率；聚甲基丙烯酸甲酯；蒙脱土；复合材料

Abstract

This paper studies the corrosion of sulphur acid in polymethyl methacrylate/ montmorillonite composites and discusses the effects of concentration and corrosion time of sulfuric acid and content of montmorillonite on the corrosion rate. The corrosion products were analyzed by FTIR, XPS, EDS and SEM. The results show that the  corrosion rate of composites containing 2 %~3 % montmorillonite is lower obviously than that of pure PMMA when the concentration of sulfuric acid is low and time of corrosion is short; the corrosion rates of both PMMA and its composites decrease with the increasing of corrosion time but increase with the increase of the concentration of sulfuric acid; the longer of the corrosion time or higher of the concentration of sulfuric acid, the weaker of the barrier ability of montmorillonite layer in composites. The corrosion products of both PMMA and its nanocomposites are C, H, O and S, XPS fine scanning and a devolution into multiple sub peaks of the C1s, O1s and S2p peaks reveal that all above elements are present as S-O, C=O, C-O, O-H, C-H and C-C, and the barrier effect of montmorillonite layer in composites makes the degradation behavior of PMMA weaker than that of pure PMMA.

Key words: sulfuric acid; corrosion rate; polymethyl methacrylate; montmorillonite; composites

一、前言

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是透明性最好的聚合物材料之一，具有优良的耐蚀性、电绝缘性和加工性能，但其硬度低，不耐刮伤，且耐热性较差，蒙脱土的加入，实现了无机物和有机物在纳米尺度上的复合，具有较好的耐热性、阻燃性和力学性能，有广阔的发展前景[1]。但PMMA原本优良的耐蚀性能在改性前后的变化情况尚未见文献报道。鉴于此，本文对聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土(PMMA/MMT)复合材料的硫酸腐蚀行为进行研究。

二、实验原料、方法及仪器

将自制的不同MMT含量的PMMA/MMT纳米复合材料切割成尺寸为20 mm×30 mm×6 mm的试样。采用失重法研究MMT含量、种类、硫酸浓度和腐蚀时间对PMMA腐蚀速率的影响。取3次平行试验的平均值作为测试结果。分别采用FTIR、XPS、EDS和SEM对腐蚀产物膜进行成分和形貌分析。

三、结果与讨论

（一）蒙脱土含量、腐蚀时间及硫酸浓度对腐蚀速率的影响

由图1可知，腐蚀时间、硫酸浓度一定时，随着MMT质量分数的增加（0 %~4 %），试样的腐蚀速率先减小后增加，MMT质量分数为2 %~3 %时，试样的腐蚀速率最小。由腐蚀速率最小的复合材料试样的腐蚀速率下降率（相对于纯PMMA试样）与腐蚀时间的关系[图1(a)]可知，随着腐蚀时间的延长，PMMA/MMT腐蚀速率下降率总体呈下降趋势。由腐蚀速率最小的复合材料试样的腐蚀速率下降率与腐蚀时间的关系[图1(b)]可知，PMMA/MMT腐蚀速率下降率随硫酸浓度的增加呈下降趋势。由图1还可知，PMMA及其复合材料试样的腐蚀速率随腐蚀时间的延长而减小，随硫酸浓度的增加而增加。

(a) 18 mol/L硫酸，室温                            (b) 室温，腐蚀时间为6 h

图1  蒙脱土含量、腐蚀时间及硫酸浓度对试样腐蚀速率的影响

（二）PMMA/MMT腐蚀产物表面膜分析

将PMMA、PMMA/2wt%MMT2和PMMA/4wt%MMT2纳米复合材料试样放入浓度为11 mol/L的硫酸，室温腐蚀6 h，取出，用去离子水洗涤多次，晾干，切出腐蚀产物膜。

1. FTIR分析

由图2可见，复合材料中527 cm-1处的Al-O伸缩振动峰在腐蚀产物中完全消失，1018 cm-1处Si-O伸缩振动和460 cm-1处Si-O变角振动可能消失，也可能被硫酸的特征峰屏蔽，结合下边的XPS分析，确定其不存在，说明复合材料的腐蚀产物中无MMT成分；PMMA及其复合材料的腐蚀产物在1634.79 cm-1出现的比较明显的峰是水分子O-H-O的扩展运动引起的，说明腐蚀产物试样在空气中吸收了水分；腐蚀产物中，PMMA及其复合材料在757.27 cm-1处的C-H吸收峰依然存在，而在3000~2800 cm-1的-CH2 和-CH3伸缩振动吸收峰、1730 cm-1左右的C=O 吸收峰、1465-1340 cm-1的C-H弯曲振动峰和1200~1000 cm-1的C-O伸缩振动峰皆为硫酸强的特征吸收峰屏蔽，无法识别；此外，661.70 cm-1处新出现的吸收峰应为从PMMA中降解断裂出来的C-O键振动。

2. XPS分析

由全谱扫描分析（图3）可知，PMMA及其复合材料腐蚀产物中只含有S、C和Ｏ三种元素，其中C元素来自PMMA，O元素来自PMMA和腐蚀介质，S元素来自腐蚀介质，说明腐蚀产物主要是C和S的氧化物或它们的混合物，当然，试样和硫酸介质中都含有氢元素，所以腐蚀产物中也应有其存在，只是XPS表征无法测到H元素而已。

由腐蚀产物膜表面的各元素XPS分析（图4、5）可知，MMT加入后，PMMA硫酸腐蚀产物中，元素的化学环境基本没有变化，都是以C-C、C-H、C-O、C=O、O-H和S-O的形式存在。在PMMA及其复合材料腐蚀表面的C1s峰上，C-C和C-H峰仍然是占主导地位，说明腐蚀产物表面的C-O和C=O基团较少。此外，由O1s子峰面积的变化可以看出，MMT的阻隔效应，使得PMMA基体的降解行为减弱，所以腐蚀产物中S-O的峰面积增大，即硫元素含量增大。

3. EDS分析

从PMMA及PMMA/MMT腐蚀膜内外表面元素含量变化（表1）可见，所有样品腐蚀产物膜的内外表层元素含量变化趋势基本一致，即内表面的C元素含量高于对应外表面，相应地，S元素含量低于外表面。说明腐蚀过程中，试样中的C链发生降解、断裂，从试样中慢慢渗出，所以出现由内到外，C元素的含量逐渐减少，相应地，S元素由外向内，含量逐渐减少。

由表1还可知，随着MMT含量的增加，复合材料试样腐蚀产物中的C元素先减小后增加，而S元素先增加后减少，这可能是适量MMT的加入，其片层阻隔作用可改善PMMA的耐硫酸腐蚀行为，即抑制了PMMA的降解，导致腐蚀产物膜中C元素含量降低。但MMT加入过量，其片层与复合材料之间的作用力变差，MMT片层的阻隔作用减弱，所以腐蚀产物膜中C元素含量反而上升。

PMMA中无Si和Al元素存在，其少量数值是由测试中，仪器的背景噪音产生。此外，PMMA/MMT中Si和Al元素含量变化的无规则是由于Si和Al元素含量本身就很少，加上测试仪器的误差引起。

此外，由腐蚀产物外表面元素分布图（图略）可知，各种元素分布都比较均匀，表明复合材料没有发生选择性腐蚀而是均匀腐蚀；由腐蚀产物截面元素分布图（图略）表明，腐蚀产物膜由外向内，C元素含量增加，而S元素含量减少。

4. SEM分析

由图6（a）、（b）可知，纯PMMA腐蚀产物的内外表面比较致密；少量MMT的加入[图6（c）、（d）]，其抗腐蚀作用使得腐蚀膜内外表面出现明显的孔，而且内表面的孔大于外表面明显，这是由于MMT抗腐蚀作用产生的孔在腐蚀过程中，被周围的腐蚀产物不断填充造成的；过量MMT的加入[图6（e）、（f）]，由于MMT片层与PMMA的作用力减弱，在硫酸的作用下，MMT自身容易从复合材料中分离出来，所以腐蚀产物的内表面出现不光滑的小坑，并在周围的腐蚀产物的填充下形成图6（e）所示的外表面。

5. 腐蚀机理研究

塑料腐蚀的基本原因，是由于化学介质向塑料内部渗透、扩散产生溶胀、溶解、开裂或介质与塑料发生化学反应，导致各种腐蚀现象的发生。而少量的MMT以片层形式分散于聚合物基体中，可使复合

材料表现出优异的气、液阻隔性能[2]。所以少量MMT的加入（2 %~3 %），可阻止硫酸介质向聚合物基体内部渗透、扩散，进而降低复合材料试样的腐蚀速率。但MMT的添加过量时，聚合物与MMT之间的结合力会变弱，MMT便易被硫酸从聚合物基体溶解出来，导致腐蚀速率上升。

PMMA及其复合材料试样表层的腐蚀产物膜的厚度随着腐蚀时间的延长而增加。腐蚀产物膜可阻止硫酸介质的进一步腐蚀，所以PMMA及其复合材料的腐蚀速度随着腐蚀时间的延长而下降。腐蚀时间较短时，PMMA及其复合材料试样表层的腐蚀产物膜较薄，复合材料中MMT的阻隔比较明显，所以相对于纯PMMA而言，少量蒙脱土的加入，在短时间内可明显降低复合材料的腐蚀速率,但随腐蚀时间进一步增加，试样表面的腐蚀产物膜逐渐增厚，成为阻止硫酸进一步腐蚀复合材料的主要因素，这时，蒙脱土片层阻隔作用引起的复合材料的腐蚀速率下降变得不明显。

四、结论

1. 随着MMT含量的增加（0 %~4 %），PMMA/MMT纳米复合材料在硫酸介质中的腐蚀速率先下降后上升；PMMA及其复合材料试样在硫酸介质中的腐蚀速率随腐蚀时间的延长整体呈下降趋势，随硫酸浓度的增加呈上升趋势。随着腐蚀时间的延长、硫酸浓度的增加，蒙脱土片层阻隔作用弱化。

2. PMMA/MMT试样发生的是均匀腐蚀；PMMA及其复合材料试样中PMMA大分子链在腐蚀过程中发生降解、断裂，从试样中慢慢渗出，所以腐蚀产物膜由内到外，C元素含量逐渐减少；PMMA及其复合材料硫酸腐蚀产物都为C、H、O和S元素，以S-O、C=O、C-O、O-H、C-H 和 C-C的形式存在。

3. 适量蒙脱土（2 %）的加入，其片层阻隔作用可改善PMMA的耐硫酸腐蚀行为，即抑制了PMMA的降解，导致腐蚀产物膜中C元素含量降低，表面出现空洞，但蒙脱土加入过量，其片层与复合材料之间的作用力变差，蒙脱土片层的阻隔作用减弱，所以腐蚀产物膜中C元素含量反而上升。

参考文献

[1] 包丽萍,杨延钊,韦学臣,等. PMMA/蒙脱土纳米复合材料的制备及其阻燃性能[J]. 青岛科技大学学报, 2003, 24(4): 351–353.

[2] 陈奎,杨瑞成,吴明亮,等. 聚合物/蒙脱土剥离型纳米复合材料逾渗理论分析[J]. cmp8冠军论坛学报, 2006, 32(1): 41-45.